受限于鈰(III)較高的真空能級（6.35 eV），目前報道的鈰(III)基材料的發(fā)光大多位于紫外至黃光區(qū)，進一步調節(jié)至橙光與紅光的報道較少。即便對于研究較為成熟的無機固體材料，峰值發(fā)射也未突破700 nm?？紤]到Ce元素較高的地殼豐度與深紅光發(fā)射在光探測、轉光與有機發(fā)光二極管等領域的應用潛力，開發(fā)一類具有深紅光發(fā)射的鈰(III)配合物有望在豐富基礎研究的同時，為功能型稀土發(fā)光材料的設計提供更多選擇。
借鑒無機固體材料中利用質心位移與晶體場分裂理論對鈰(III)5d能級的調節(jié)思路，在配體骨架上引入共價性較強的硫配位點與給電子基團有望降低鈰(III)的5d激發(fā)態(tài)能級，實現(xiàn)長波發(fā)射。近日，北京大學化學與分子工程學院的劉志偉-卞祖強課題組在Nature Communications雜志上發(fā)表了題為“Lanthanide cerium(III) complex with deep-red emission beyond 700nm”的論文，該工作通過引入雙齒二硫代縮二脲配體，同時借助對外層空間位阻的調控，合成得到了兩類分別具有橙紅光與深紅光發(fā)射的鈰(III)配合物。該工作突破了目前鈰(III)基材料已有的發(fā)射波長記錄，也為氮、氧配位以外的稀土配合物提供了全新的設計思路。
圖1. 長波發(fā)射鈰(III)配合物的設計思路與研究結果。（a）電子云重排效應與晶體場分裂對鈰(III) 5d激發(fā)態(tài)的調控示意圖；（b）目前已有鈰(III)配合物的發(fā)光量子產率與峰值發(fā)射的匯總圖；（c）該工作中鈰(III)配合物的分子結構與光物理性質。
單晶X射線衍射結果指出，依據(jù)配體上取代基的不同，這些鈰(III)配合物分別呈現(xiàn)出八配位的雙核結構（Ce-dtuMe4、Ce-dtuEt4）與六配位的單核結構（Ce-dtuiPr4、Ce-dtuCy4），它們的配位多面體可以分別視為十二面體與扭曲三棱柱。
作者對兩類配合物的光致發(fā)光性質進行了表征。兩種雙核配合物固體粉末的峰值發(fā)射位于640–670 nm范圍內，光致發(fā)光量子產率（PLQY）最高達到22%；兩種單核的配合物在固體粉末狀態(tài)下的峰值發(fā)射均為725 nm，PLQY最高達到31%。在77 K下，這些配合物都表現(xiàn)出鈰(III)特征的雙峰發(fā)射，源自于激發(fā)態(tài)5d1向基態(tài)4f1的2F5/2與2F7/2兩個亞能級的躍遷。
圖2. Ce-dtuR4固體粉末的照片（日光與365 nm激發(fā)）、穩(wěn)態(tài)發(fā)射光譜與激發(fā)態(tài)壽命衰減曲線。
作者同時對配合物在甲苯溶液中的光物理性質進行了測定，發(fā)現(xiàn)Ce-dtuR4（R = Et）在室溫溶液中的峰值發(fā)射為725 nm，與Ce-dtuR4（R = iPr, Cy）相同。通過核磁共振氫譜與擴散有序核磁譜的表征，作者揭示了Ce-dtuR4（R = Et）在溶液中的單核結構。此外，當溫度降低至77 K后，Ce-dtuR4（R = Et, iPr）的發(fā)射都顯著不同于室溫狀態(tài)，在365 nm激發(fā)下，它們的峰值發(fā)射均藍移至600 nm，且Ce-dtuCy4的發(fā)射光譜在600 nm處也有抬起。通過變激發(fā)測試結果，作者推測這些配合物在溫度降低時發(fā)生了從單核結構到雙核結構的轉變。
圖3. Ce-dtuR4在甲苯溶液中的光物理性質與結構轉換示意圖。
綜上，該工作基于二硫代縮二脲配體，合成得到了全新的長波發(fā)射鈰(III)配合物Ce-dtuR4。通過引入不同大小的位阻基團，鈰(III)配合物具有不同的配位結構，并分別表現(xiàn)出橙紅光與深紅光發(fā)射，突破了鈰(III)的發(fā)射波長記錄。此外，變溫光譜的測試結果揭示了配合物的“單核”與“雙核”結構轉換在溶液中的溫度依賴性，展現(xiàn)了這類配合物在配位化學中的獨特性質。上述工作不僅合成了一系列結構新穎的S配位稀土Ce(III)配合物，同時也展示了Ce(III)在全色域發(fā)光中的巨大潛力。
北京大學化學與分子工程學院的博士研究生鄭家胤為該論文的第一作者，劉志偉研究員為該論文的通訊作者。該工作得到了國家自然科學基金委、科技部、北京分子科學國家研究中心的資助與支持。
Powered By 浙磁協(xié)門戶網 版權所有 ? 2015-2024, All right reserved. 浙ICP備2021010281號-1 浙公網安備 33078302100930號
