97人人爽人人爽人人人爽,国产精品久久久蜜臀av,青青草原免费在线视频观看,亚洲十八禁av一区二区,美女脱内衣让男生揉摸的视频,美女看片视频免费在线观看,亚洲日本一区二区三区不卡,日美女pp阴道出水视频,亚洲国产成人av大片

    北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院張文雄課題組近期在《美國化學(xué)會志》（Wei Liu, Ping Wu, Yibo Liang, Junnian Wei, Gen Luo*, Wen-Xiong Zhang,* J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 1300-1306）上以全文形式發(fā)表一篇題為“Rare-Earth Metal-Enabled Ring-Opening Metathesis of Benzene”的研究性論文。

　　烯烴復(fù)分解反應(yīng)在合成化學(xué)和材料科學(xué)中具有廣泛的應(yīng)用。盡管芳烴中存在潛在的烯烴單元，但芳環(huán)碳-碳鍵的復(fù)分解反應(yīng)仍然是一個尚未探索的領(lǐng)域。這主要受到熱力學(xué)限制以及缺乏合適反應(yīng)途徑的雙重制約。一種潛在可行的策略是通過光激發(fā)將芳烴激發(fā)至三線態(tài)與烯烴發(fā)生反應(yīng)。然而，該反應(yīng)中通過[2+2]環(huán)加成生成的雙環(huán)辛二烯中間體傾向于發(fā)生逆電環(huán)化生成環(huán)辛三烯，而非通過[2+2]開環(huán)得到復(fù)分解產(chǎn)物（圖1a）。針對以上問題，他們提出了以雙碳負(fù)離子替代烯烴參與芳香復(fù)分解反應(yīng)的假設(shè)。該假設(shè)基于兩個關(guān)鍵點：一是引入雙碳負(fù)離子提高反應(yīng)性，并通過碳負(fù)離子的穩(wěn)定化提供額外驅(qū)動力；二是[2+2]環(huán)加成生成的中間體在負(fù)電荷的存在下，原有的6π逆電環(huán)化反應(yīng)被抑制，從而為[2+2]開環(huán)提供機(jī)會（圖1b）。

圖1. 探索芳環(huán)開環(huán)復(fù)分解反應(yīng)的研究思路

　　近年來，張文雄教授課題組在稀土金屬雜環(huán)化學(xué)領(lǐng)域取得了一系列成果（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 15609；J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 6633；Cell Rep. Phys. Sci. 2022, 3, 100831；J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 9151；J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 10705）。2023年，他們報道了稀土介導(dǎo)的交叉碳負(fù)離子偶聯(lián)反應(yīng)，可得到稀土雜環(huán)戊烯物種（Cell Rep. Phys. Sci. 2023, 4, 101479）。利用稀土金屬雜環(huán)內(nèi)雙碳負(fù)離子的高反應(yīng)性和協(xié)同效應(yīng)，他們發(fā)現(xiàn)了首個苯環(huán)的開環(huán)復(fù)分解反應(yīng)，驗證了上述設(shè)想（圖2）。

圖2.苯環(huán)開環(huán)復(fù)分解反應(yīng)的實現(xiàn)

　　首先，他們發(fā)現(xiàn)镥雜環(huán)戊烯1a在加熱下可轉(zhuǎn)化為化合物2a（圖3a）。2a的單晶結(jié)構(gòu)表明其為半夾心型配合物，包含一個帶有配位側(cè)臂的多取代環(huán)戊二烯（Cp）配體，其中Cp骨架和配位的C11原子通過一個螺旋二烯片段連接（圖3b）。

圖3. 反應(yīng)發(fā)現(xiàn)及產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)

　　隨后他們對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了深入研究。往反應(yīng)體系中加入tBuNC配體，可捕獲復(fù)分解步驟前的中間體3（圖4a）。1a到3的轉(zhuǎn)化表現(xiàn)為形式上的1,5-氫遷移。氘代實驗證明了從C11到C1的氫遷移，證實了3為反應(yīng)的中間體。同位素標(biāo)記實驗表明C4–C11單鍵和苯環(huán)上的C5–C10鍵發(fā)生了斷裂，并形成了兩根新的C4–C5和C10–C11鍵（圖4b, c）。上述結(jié)果初步揭示了反應(yīng)路徑：1首先經(jīng)歷1,5-氫遷移生成3，隨后發(fā)生苯環(huán)開環(huán)復(fù)分解反應(yīng)得到2（圖4d）。

圖4. 機(jī)理研究

圖5. 機(jī)理計算

　　安徽大學(xué)羅根課題組通過機(jī)理計算揭示了苯環(huán)開環(huán)復(fù)分解反應(yīng)的關(guān)鍵步驟（圖5）。反應(yīng)的第一步為1,5-氫遷移得到中間體3。隨后，3縮環(huán)得到中間體B，B發(fā)生1,5-電環(huán)化生成中間體C，形成C4–C5鍵并破壞了芳香體系。進(jìn)一步Lu–C鍵進(jìn)攻C="C雙鍵形成C10–C11鍵，得到張力中間體D。在環(huán)張力釋放的驅(qū)動下，C4–C11鍵斷裂得到中間體E。最終，原來苯環(huán)的C5–C10鍵在芳構(gòu)化驅(qū)動下斷裂得到中間體F，異構(gòu)后生成最終產(chǎn)物2a?？傮w來看，復(fù)分解過程是通過分步[2+2]環(huán)加成形成張力四元環(huán)中間體，隨后發(fā)生分步的[2+2]逆環(huán)加成，實現(xiàn)苯環(huán)骨架的重整。

　　最后，他們還對苯環(huán)復(fù)分解反應(yīng)進(jìn)行了拓展。具有不同取代基的镥雜環(huán)戊烯均能以較高的收率得到目標(biāo)產(chǎn)物（圖6a）。2a經(jīng)氧化后得到fulvene型化合物4，4可認(rèn)為是形式上苯與烯烴發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)的產(chǎn)物（圖6b）。2a經(jīng)質(zhì)子解及脫硅基處理，可得到多取代環(huán)戊二烯化合物5（圖6b）。這些轉(zhuǎn)化進(jìn)一步說明了苯環(huán)開環(huán)復(fù)分解反應(yīng)的潛在應(yīng)用價值。

圖6. 反應(yīng)拓展及產(chǎn)物后轉(zhuǎn)化

　　綜上，他們利用稀土金屬雜環(huán)的高活性和協(xié)同效應(yīng)，成功實現(xiàn)了苯環(huán)開環(huán)復(fù)分解反應(yīng)。該研究發(fā)現(xiàn)了新的芳環(huán)活化模式，拓展了有機(jī)復(fù)分解反應(yīng)的邊界，為惰性碳-碳鍵活化提供了新途徑。北京大學(xué)劉威博士為文章第一作者，北京大學(xué)張文雄教授和安徽大學(xué)羅根教授為通訊作者。該研究得到了國家重點研發(fā)計劃、國家杰出青年科學(xué)基金、基金委重點項目和北京分子科學(xué)國家研究中心的資助。