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    自A. W. Hofmann于1855年首次使用“芳香性”一詞以來，芳香性成為化學(xué)中影響最廣泛、最富活力的概念之一，而芳香化合物則在化學(xué)、生命和材料科學(xué)中扮演重要角色。在諸多描述芳香性的理論中，最經(jīng)典的是Hückel規(guī)則，即(4n+2)個(gè)π電子為芳香性，而(4n)個(gè)π電子為反芳香性。在1972年，Baird提出三重態(tài)的芳香性判斷規(guī)則，恰與Hückel規(guī)則相反。由于具有三重態(tài)基態(tài)的分子很罕見，Baird規(guī)則主要適用于激發(fā)態(tài)，而基態(tài)Baird芳香性的例子極少。8π電子的苯二負(fù)離子是研究芳香性的絕佳案例：根據(jù)Hückel規(guī)則，單重態(tài)苯二負(fù)離子呈現(xiàn)反芳香性；而Baird規(guī)則則預(yù)測(cè)三重態(tài)的苯二負(fù)離子應(yīng)具有芳香性。但是，苯二負(fù)離子極易發(fā)生Jahn–Teller畸變，導(dǎo)致基態(tài)從D6h下的三重態(tài)變?yōu)镈2h下的單重態(tài)（醌式或反醌式結(jié)構(gòu)）（圖1）。因此，目前文獻(xiàn)中已報(bào)道的苯二負(fù)離子的基態(tài)均為單重態(tài)，而三重態(tài)基態(tài)的苯二負(fù)離子仍是空白。近日，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院的黃聞亮課題組與高松課題組合作，利用稀土離子4f電子與苯二負(fù)離子之間的磁交換作用，首次實(shí)現(xiàn)了三重態(tài)基態(tài)的苯二負(fù)離子的穩(wěn)定，并證實(shí)其具有Baird芳香性。該成果以“Synthesis and Stabilization of a Benzene Dianion with a Triplet Ground State and Baird Aromaticity”為題，于2025年2月21日在《美國化學(xué)會(huì)志》（Journal of the American Chemical Society）上在線發(fā)表。

　　圖1. Jahn–Teller效應(yīng)與苯二負(fù)離子的基態(tài)

　　在黃聞亮團(tuán)隊(duì)前期合成中性的反三明治型稀土苯四負(fù)配合物的基礎(chǔ)上（Chem. Sci. 2024, 15, 8740–8749），在該工作中，利用大位阻的β-二酮亞胺（BDI）合成了銪(II)和鐿(II)的苯二負(fù)配合物[(BDI)M(THF)]2(μ-η6,η6-C6H6) (M=Eu: 2-Eu; M=Yb: 2-Yb)和[(BDI)M(THF)]2(μ-η6,η6-C6D6) (M=Eu:2-Eu-d6; M=Yb: 2-Yb-d6) （圖2A）。核磁共振氫譜顯示，2-Yb中苯二負(fù)離子的氫位于高場(chǎng)?18 ppm處，而2-Yb-d6的氘譜也在?16 ppm處觀測(cè)到了相應(yīng)的信號(hào)，表明2-Yb中苯二負(fù)離子可能存在反芳香性。此外，用對(duì)二甲苯替換苯，可以得到局域?qū)ΨQ性降低的銪(II)的對(duì)二甲苯配合物[(BDI)Eu(THF)]2(μ-η6,η6-1,4-Me2C6H4) (3-Eu)。以上化合物均得到了單晶結(jié)構(gòu)的表征，2-Eu-d6的結(jié)構(gòu)如圖2B所示。在這些配合物中，配位芳環(huán)的平均C?C鍵長(zhǎng)（1.42?1.43?）介于中性苯（1.391?）與苯四負(fù)離子（1.44?1.47?）之間，與文獻(xiàn)中苯二負(fù)離子的平均C?C鍵長(zhǎng)（1.42?1.44?）相近。此外，配位芳環(huán)保持高度的平面性（圖2C），這與文獻(xiàn)中大部分存在顯著去平面化的苯二負(fù)離子不同。值得注意的是，在2-Yb-d6和3-Eu中，苯二負(fù)離子的C?C鍵長(zhǎng)呈現(xiàn)出反醌式的“兩長(zhǎng)四短”模式，而在2-Eu-d6中，苯二負(fù)離子的C?C鍵長(zhǎng)分布則較為均勻。以上結(jié)構(gòu)特征表明，苯二負(fù)離子的電子結(jié)構(gòu)可能同時(shí)受到稀土離子和局域?qū)ΨQ性的影響。

　　圖2.銪(II)和鐿(II)的苯二負(fù)配合物的合成與單晶結(jié)構(gòu)

　　作者對(duì)這些配合物進(jìn)行了全面的譜學(xué)和磁性表征來探究其電子結(jié)構(gòu)。2-Yb、2-Eu和3-Eu戊烷溶液的吸收光譜均在500和700nm處有兩個(gè)寬吸收帶（ε~2000?5000 M–1·cm–1）。EPR測(cè)試結(jié)果顯示，2-Yb的基態(tài)為單重態(tài)，且存在能量上很接近的三重態(tài)激發(fā)態(tài)。磁性測(cè)試結(jié)果顯示，在室溫時(shí)，2-Eu的χmT值小于1-Eu和3-Eu，而后兩者則相當(dāng)于兩個(gè)未耦合的Eu2+離子之和（圖3A）；在2 K時(shí)，2-Eu的磁化強(qiáng)度與兩個(gè)Eu2+離子減去一個(gè)三重態(tài)苯二負(fù)離子的值相吻合（圖3B）。若將2-Eu視為三中心自旋體系，用海森堡模型擬合得到苯二負(fù)離子與Eu2+間的磁耦合常數(shù)JEu–rad為–80 cm–1（圖3C），而將2-Eu視作四中心自旋體系得到的JEu–rad相似且苯二負(fù)離子上的兩個(gè)單電子呈現(xiàn)極強(qiáng)的鐵磁耦合（J=510 cm–1），進(jìn)一步證實(shí)了苯二負(fù)離子為三重態(tài)。與之相反，3-Eu在2 K下的磁化強(qiáng)度與兩個(gè)未耦合的Eu2+離子相符，而對(duì)其磁化率進(jìn)行擬合發(fā)現(xiàn)兩個(gè)Eu2+之間僅存在很弱的反鐵磁耦合。以上結(jié)果表明，在2-Eu中，苯二負(fù)離子具有三重態(tài)基態(tài)，且與兩個(gè)Eu2+離子以反鐵磁耦合，而在2-Yb和3-Eu中，苯二負(fù)離子均為單重態(tài)基態(tài)。值得指出的是，2-Eu中三重態(tài)苯二負(fù)離子與Eu2+間的磁耦合常數(shù)JEu–rad超過了文獻(xiàn)中迄今報(bào)道的鑭系離子與有機(jī)配體作用的最大值，而該強(qiáng)反鐵磁耦合正是穩(wěn)定苯二負(fù)離子三重態(tài)的關(guān)鍵。

　　圖3. 1-Eu、2-Eu和3-Eu的磁性數(shù)據(jù)（A）變溫磁化率；（B）在2 K下的磁化強(qiáng)度；（C）2-Eu基于三中心自旋體系的擬合；（D）3-Eu基于兩中心自旋體系的擬合

　　為了進(jìn)一步探究電子結(jié)構(gòu)，作者進(jìn)行了密度泛函理論（DFT）的計(jì)算。對(duì)于2-Eu，計(jì)算結(jié)果表明13A態(tài)的能量最低，恰對(duì)應(yīng)與Eu2+離子反鐵磁耦合的三重態(tài)苯二負(fù)離子（圖4A）。而3-Eu的15A的能量最低，表明對(duì)二甲苯二負(fù)離子的基態(tài)為單重態(tài)。對(duì)于2-Yb，基于單晶結(jié)構(gòu)的計(jì)算結(jié)果表明開殼層單重態(tài)(OST)的能量最低，對(duì)應(yīng)單重態(tài)苯二負(fù)離子，這也與EPR測(cè)試結(jié)果一致（圖4B）。成鍵分析表明，2-Eu(13A)的兩個(gè)近簡(jiǎn)并的單占據(jù)軌道（SOMOs）反映了Eu2+與苯二負(fù)離子之間的δ成鍵作用（圖4C）。

　　圖4. 2-Yb，2-Eu和3-Eu的DFT計(jì)算結(jié)果（A）2-Eu不同自旋多重態(tài)的相對(duì)能量；（B）2-Yb不同自旋多重態(tài)的相對(duì)能量；（C）2-Eu(13A)的δ成鍵軌道

　　為了分析苯二負(fù)離子的芳香性，作者進(jìn)行了Nuclear-independent chemical shifts (NICS)的計(jì)算。在2-Eu(13A)中，三重態(tài)苯二負(fù)離子的NICS(0/1)zz值為?35.7/?72.0 ppm，表明其具有很強(qiáng)的芳香性，符合Baird規(guī)則的預(yù)測(cè)。相反，在2-Yb(OST)中，單重態(tài)苯二負(fù)離子的NICS(0/1)zz值為+335.1/+300.0 ppm，表明其具有反芳香性，符合Hückel規(guī)則的判斷。

　　綜上，自Baird提出三重態(tài)芳香性概念半個(gè)世紀(jì)以后，具有三重態(tài)基態(tài)和Baird芳香性的苯二負(fù)離子終被合成。本工作利用d?π*δ成鍵與4f?rad自旋?自旋相互作用的協(xié)同效應(yīng)克服了極易發(fā)生的Jahn?Teller畸變，實(shí)現(xiàn)了高度平面化的三重態(tài)苯二負(fù)離子的穩(wěn)定。該結(jié)果為拓展具有基態(tài)Baird芳香性的分子提供了指引，并例證了利用稀土離子進(jìn)行自旋調(diào)制的有效性，為開發(fā)基于自旋調(diào)控的新型功能材料和器件奠定了基礎(chǔ)?！?/span>