97人人爽人人爽人人人爽,国产精品久久久蜜臀av,青青草原免费在线视频观看,亚洲十八禁av一区二区,美女脱内衣让男生揉摸的视频,美女看片视频免费在线观看,亚洲日本一区二区三区不卡,日美女pp阴道出水视频,亚洲国产成人av大片

    北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院張文雄教授課題組與合作者近期在《ACS催化》（Wufeng Chen, Ni Zhang, Zhengqi Chai, Junnian Wei, Gen Luo,* and Wen-Xiong Zhang,* ACS Catal. 2024, 14,5612. DOI: 10.1021/acscatal.3c05747）以Research Article（全文）形式發(fā)表一篇題為“Rare-Earth-Catalyzed Regiodivergent Hydrosilylation of Aryl Alkenes”（稀土催化芳基烯烴的區(qū)域選擇性硅氫化反應(yīng)）的論文。

　　金屬催化的烯烴硅氫化反應(yīng)是制備有機硅化合物的一種高效、原子經(jīng)濟(jì)性方法，在學(xué)術(shù)界和工業(yè)界得到了廣泛應(yīng)用。長期以來，稀土金屬催化劑被認(rèn)為主要實現(xiàn)芳基烯烴的馬氏硅氫加成反應(yīng)，而催化反馬氏硅氫化反應(yīng)少見（圖1A）。這種馬氏選擇性通?？蓺w因于“芳基導(dǎo)向”效應(yīng)，即帶正電性的稀土離子與芳基烯烴中的芳烴之間強的π靜電相互作用導(dǎo)致反馬氏硅氫化不利（圖1B）。到目前為止，開發(fā)有效的稀土催化劑體系實現(xiàn)芳基烯烴的選擇性調(diào)控仍然是一個大的挑戰(zhàn)。

　　圖1. 稀土催化芳基烯烴的硅氫化反應(yīng)

　　在之前的研究工作中，他們發(fā)現(xiàn)單茂/單脒配位的稀土氯化物與石墨鉀的還原體系可以實現(xiàn)N≡N鍵（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 8773.）和C≡C鍵（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 20547；J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 9151.）的還原，以及聯(lián)苯撐的碳-碳鍵選擇性切斷（J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 6633）反應(yīng)等。在此基礎(chǔ)上，他們把單茂/單脒配位的稀土氯化物發(fā)展成一個催化體系，成功獲得了具有反馬氏加成選擇性的硅氫化產(chǎn)物。通過DFT計算發(fā)現(xiàn)空間位阻是決定馬氏/反馬氏選擇性的關(guān)鍵因素，并通過調(diào)節(jié)稀土離子半徑和空間位阻實現(xiàn)了選擇性翻轉(zhuǎn)（圖1C），這也是首例稀土催化的芳基烯烴選擇性可調(diào)的硅氫化反應(yīng)。

　　在該研究中，通過使用具有大空間位阻配體的鈧烷基化合物，實現(xiàn)了芳基烯烴硅氫化>99:1的反馬氏選擇性（圖1C）。他們通過活性稀土氫化物和稀土苯乙基中間體的分離和表征，并結(jié)合DFT計算明確了該催化反應(yīng)的機理，發(fā)現(xiàn)大空間位阻是實現(xiàn)高的反馬氏選擇性的決定性因素?；谶@一點，通過對具有不同空間位阻的配體和不同離子半徑的稀土活性中間體及過渡態(tài)進(jìn)行DFT計算并確定過渡態(tài)能量差，他們預(yù)測了區(qū)域選擇性的翻轉(zhuǎn)而形成馬氏選擇性硅氫化反應(yīng)。隨后，他們合成了不同半徑和配體位阻的單茂/單脒稀土鹵化物，并通過大半徑的單茂/單脒釹鹵化物/LiCH2SiMe3催化苯乙烯硅氫化反應(yīng)，實現(xiàn)了選擇性的翻轉(zhuǎn)，得到1:20的芳基烯烴的馬氏硅氫化反應(yīng)產(chǎn)物（圖1C）。實驗結(jié)果證實了DFT 計算的預(yù)測（圖2）。

　　圖2. DFT 計算預(yù)測（黑線）和實驗驗證（紅線）生成反馬氏和馬氏加成產(chǎn)物的能量差

　　綜上，該工作實現(xiàn)了首例稀土催化芳基烯烴的選擇性可調(diào)的硅氫化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)空間位阻是實現(xiàn)馬氏/反馬氏選擇性的決定性因素。計算預(yù)測和實驗的完美結(jié)合，有望改變稀土金屬有機催化化學(xué)的研究范式。北京大學(xué)博士后陳武豐和安徽大學(xué)碩士研究生張霓為該文共同第一作者，北京大學(xué)張文雄教授和安徽大學(xué)羅根教授為共同通訊作者。該研究得到了國家重點研發(fā)計劃、國家杰出青年科學(xué)基金、基金委重大項目和北京分子科學(xué)國家研究中心的資助。特別致謝席振峰教授對該工作的鼎力支持和討論。