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稀土元素(REEs,包括La-Lu、Y和Sc)地球化學(xué)特征被認(rèn)為是示蹤古海洋環(huán)境的可靠指標(biāo),而在海水中自生沉淀形成的磷酸鹽和碳酸鹽能夠?qū)⒐藕K南⊥恋厍蚧瘜W(xué)特征保存下來(lái)。然而,自生磷酸鹽和碳酸鹽記錄的古海水稀土地球化學(xué)變化卻并不完全一致。例如,一些海洋自生磷酸鹽呈現(xiàn)出中稀土(MREEs)異常富集的“鐘形”稀土配分模式,而自生碳酸鹽則顯示出“現(xiàn)代海水”的稀土配分模式,具有Ce負(fù)異常和重稀土富集的特征。因此,了解自生磷酸鹽和碳酸鹽記錄同時(shí)期海水的稀土地球化學(xué)特征為何存在差異,對(duì)于稀土元素在古海洋環(huán)境重建具有重要意義。
針對(duì)上述問(wèn)題,中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所礦物學(xué)與成礦學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室博士生邢介奇在導(dǎo)師朱建喜研究員的指導(dǎo)下,選擇貴州織金早寒武世戈仲伍組白云質(zhì)磷塊巖為研究對(duì)象,借助高分辨透射電鏡結(jié)合電子能量損失譜等納米尺度礦物學(xué)分析技術(shù),考察了同時(shí)期自生磷酸鹽和碳酸鹽稀土地球化學(xué)配分差異的礦物學(xué)形成機(jī)制。該樣品主要由同時(shí)期沉積的碳氟磷灰石和白云石組成,雖然所處的海水環(huán)境一致,但原位稀土地球化學(xué)分析卻顯示兩者具有不同的稀土配分模式。自生磷酸鹽呈現(xiàn)中稀土富集的“鐘形”稀土配分模式,而白云石則呈現(xiàn)重稀土富集的“現(xiàn)代海水”類(lèi)型的稀土配分模式。
為進(jìn)一步研究自生膠磷礦的“鐘形”稀土配分模式的成因,我們對(duì)碳氟磷灰石顆粒進(jìn)行了微納米尺度的礦物學(xué)和地球化學(xué)分析。掃面電鏡(SEM)觀察發(fā)現(xiàn)碳氟磷灰石顆粒中含有一些較為分散的極細(xì)粒鐵氧化物團(tuán)聚體,經(jīng)過(guò)原位掃描電鏡聚焦離子束切片(SEM-FIB)制樣后,使用高分辨透射電鏡(HRTEM)分析確定這些鐵氧化物為納米相針鐵礦(α-FeO(OH)),結(jié)晶程度差,粒徑多為1-3 nm,均勻分布在納米磷灰石之間。使用透射電鏡配備的電子能量損失譜(TEM-EELS)對(duì)納米相針鐵礦的Fe價(jià)態(tài)分布進(jìn)行面分析,發(fā)現(xiàn)其顆粒邊緣明顯富集Fe2+,表明在與納米磷灰石最終沉積固結(jié)之前,針鐵礦表面發(fā)生了還原作用。前人的研究發(fā)現(xiàn)鐵氧化物的還原過(guò)程能夠釋放其從上覆海水中吸附的稀土,從而提高了孔隙水的稀土含量,并表現(xiàn)出中稀土富集特征。因此,我們的結(jié)果指示在早期成巖作用過(guò)程中鐵氧化還原對(duì)海洋自生磷酸鹽的稀土富集和配分模式具有較大的影響。相比于磷酸鹽,碳酸鹽似乎是更為可靠的古海洋環(huán)境重建的指標(biāo)。
圖1(左). 自生膠磷礦和白云石掃描電鏡分析;圖2(右). 納米相針鐵礦和納米磷灰石透射電鏡分析

圖3(左).膠磷礦、白云石、淺層海水、淺層孔隙水稀土配分圖;圖4(右). TEM-EELS獲得的納米相針鐵礦Fe價(jià)態(tài)分布
圖5. 納米磷灰石和納米相針鐵礦同沉積示意圖
本研究得到了國(guó)家杰出青年基金(41825003),廣東省基礎(chǔ)與應(yīng)用研究基金(2022A1515010606)和中國(guó)科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)(2023369)的聯(lián)合資助。相關(guān)成果近期發(fā)表于國(guó)際期刊《Chemical Geology》。
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